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En 1851 le prince russe Anatole Demidoff, descendant d’une famille devenue très riche grâce aux mines de la Sibérie, amateur de l’art et parmi les plus grands collectionneurs de son époque, a acheté le domaine de San Martino des héritiers Bonaparte. Anatole, qui en 1840 a épousé la nièce de l’empereur Mathilde Bonaparte, a chargé l’architecte florentin Niccolò Matas de réaliser une grandiose galerie visant à accueillir des reliques et des œuvres d’art pour célébrer le mythe napoléonien. Matas s’est préoccupé tout d’abord de l’intégration de la galerie dans le paysage, en adoptant des formes monumentales d’inspiration évidemment néoclassique. Côté décoration, la galerie se référait aux symboles de l’Empire : la frise courant le long de toute la façade porte les symboles napoléoniens de l’aigle impérial, des trois abeilles et de la lettre “N” et, à son intérieur, on trouve les plafonds à caisson ornés d’abeilles alternées aux armoiries de la Légion d’Honneur. Lors de l’ouverture, en 1861, la Galerie Demidoff offrait à ses visiteurs une collection très riche en œuvres d’art et reliques appartenues à Napoléon et à sa famille. On y pouvait admirer la statue représentant Galatée, attribuée à Canova et pour laquelle a posé Pauline Bonaparte Borghèse, sœur de Napoléon, le Bain de Pauline avec la célèbre baignoire en marbre, la bibliothèque impériale et deux salles de représentation avec la peinture Nœud d’amour, outre qu’une série de décorations représentant la campagne d’Égypte et les fresques de Ravelli. Toutefois, le premier véritable musée napoléonien n’a pas duré longtemps, puisqu’à la mort d’Anatole en 1871 la propriété et la collection ont été vendues par ses héritiers. La galerie napoléonienne est ainsi devenue un musée et ensuite un espace d’exposition. De nos jours, après des travaux de restauration, elle accueille des estampes de la période napoléonienne provenant de plusieurs collections privées. Lors de la fondation, sous la porte d’entrée, on a enterré une cagette contenant une épigraphe commémorative où l’on avait indiqué la date de début des travaux (30 octobre 1851), le fondateur du musée (le prince Anatole Demidoff) et le souverain régnant à cette époque-là (Léopold II de Lorraine).

La Galerie Demidoff s'étend au pied de la résidence originaire et à son intérieur il est possible de contempler gravures, lithographies et eaux-fortes. On y trouve de nombreux portraits de Napoléon, en qualité de général et empereur, et de sa famille, des portraits des officiers de la Grande Armée et des principales batailles, mais aussi de nombreuses images anecdotiques et satiriques. Dans les salles de la galerie est également exposé l'original de la Galatée, sculpté par Canova, pour lequel il semble que Pauline Bonaparte Borghese posa et qui était à l'origine destiné à embellir les jardins du Palais des Mulini. Après les Cent-Jours, la Villa San Martino resta dans un état d'abandon pendant de nombreuses années, jusqu'à ce que le prince russe Anatole Demidoff, de la famille Demidoff et fils de l'ambassadeur de Russie à Florence, épousa la nièce de Napoléon Mathilde Bonaparte et prit possession de La villa. Demidoff il s'investit dans l’embellissement de la villa, créant en 1851 la soi-disant Galerie Demidoff, un bâtiment néoclassique d'un seul étage, conçu par l'architecte Niccolò Matas (l'auteur de la façade de la basilique Santa Croce à Florence). Dans cette galerie, ornée de paires de colonnes de granit, Anatole fit installer, après la mort de Napoléon, une sorte de musée à lui consacré, avec des armes, des tableaux et d'autres reliques. A l'entrée se trouve la statue de Galatée, attribuée à Antonio Canova, qui pour la sculpture s’inspira apparemment des traits de Pauline Bonaparte. La villa a ensuite appartenu à la famille Pullè, et une partie fut achetée par le comte Bernardo Barbiellini Amidei. A l'extérieur, une allée avec des mûriers et des parterres géométriques à l'italienne fut créée, selon le style éclectique dominant. Le parc derrière la villa fut enrichi de plantes exotiques et de volières pour les oiseaux précieux. En 1880, la dynastie des Demidoff s'éteignit, au moins en ce qui concerne la branche toscane, et leurs collections furent malheureusement dispersées. La galerie napoléonienne devint donc un musée et plus tard un espace d'exposition pour diverses expositions de longue durée. Aujourd'hui, après des travaux de restauration, elle accueille des estampes d'époque napoléonienne issues de plusieurs collections privées. Sur la place devant la Villa, sur le côté gauche en regardant vers Portoferraio, jusqu'au milieu du XXe siècle il y avait un grand spécimen de micocoulier, qui selon la tradition avait été planté par l'empereur lui-même sous la direction du jardinier Claude Hollard. La collection ornithologique, créée en 1897 dans les locaux de la Galerie Demidoff, comprenait environ 900 spécimens empaillés d'oiseaux de la région de l'Elbe, représentatifs de 215 espèces d'oiseaux. La présence de plus de 70 spécimens de Turdidae est remarquable, ainsi que la présence de spécimens de Loxia, Philomachus, Tringa, Ardea, Larus, Phalacrocorax, Procellaria, Podiceps, Alca et Fratercula. La collection comprenait également 250 espèces de poissons conservés dans l'alcool et à sec. En 1901, la propriété de la collection passa d'Ubaldo Tonietti à Pilade Del Buono et en août 1908, elle fut visitée par le roi Vittorio Emanuele III de Savoie. La collection ornithologique de l’Elber fut démantelée pendant la Seconde Guerre mondiale.

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