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Nel 1851 il principe russo Anatolio Demidoff, discendente da una famiglia divenuta ricchissima grazie alle miniere possedute in Siberia, appassionato d’arte e tra i maggiori collezionisti del suo tempo, acquistò la tenuta di San Martino dagli eredi Bonaparte. Anatolio, che nel 1840 aveva sposato la nipote dell’imperatore Matilde Bonaparte, incaricò l’architetto fiorentino Niccolò Matas di realizzare una grandiosa galleria destinata ad accogliere cimeli e opere d’arte per celebrare il mito napoleonico. Matas si preoccupò in primo luogo dell’inserimento della galleria nel contesto paesaggistico, adottando forme monumentali di chiara ispirazione neoclassica. Negli apparati decorativi la galleria si richiamava ai simboli dell’Impero: nel fregio che corre lungo tutta la facciata, con i simboli napoleonici dell’aquila imperiale, delle tre api e della “N” e, all’interno, nei lacunari del soffitto ornati da api alternate all’insegna della Legion d’Onore. Al momento dell’apertura, nel 1861, la Galleria Demidoff offriva ai visitatori una ricchissima collezione di opere d’arte e cimeli appartenuti a Napoleone e alla sua famiglia. Vi si potevano ammirare la statua raffigurante Galatea, attribuita al Canova e per la quale posò Paolina Bonaparte Borghese, sorella di Napoleone, il Bagno di Paolina con la celebre vasca in marmo, la biblioteca imperiale e due sale di rappresentanza con il dipinto del Nodo d'amore, oltre che una serie di decorazioni raffiguranti la campagna d'Egitto e gli affreschi del Ravelli. Il primo vero museo napoleonico della storia ebbe però vita breve, poiché alla morte di Anatolio nel 1871 la proprietà e la collezione furono vendute dagli eredi. La galleria napoleonica divenne così un museo e in seguito uno spazio espositivo. Oggi, dopo lavori di restauro ospita stampe del periodo napoleonico provenienti da varie collezioni private. Al momento della fondazione, sotto la porta di ingresso, venne sotterrata una cassetta contenente un’epigrafe commemorativa dove si indicò la data di inizio lavori (30 ottobre 1851), il fondatore del museo (il principe Anatolio Demidoff) e il sovrano regnante in quel momento (Leopoldo II di Lorena).

La galleria Demidoff si estende ai piedi della residenza originaria e al suo interno è possibile contemplare incisioni, litografie e acqueforti. Numerosi sono i ritratti di Napoleone in veste di generale e imperatore e dei suoi familiari, i ritratti degli ufficiali della Grande Armée e delle principali battaglie, ma vi sono anche molte immagini aneddotiche e satiriche. Nelle sale della galleria è esposta anche l'originale della Galatea, scolpita dal Canova, per cui sembra posò Paolina Borghese e che originariamente era destinata a impreziosire i giardini della Palazzina dei Mulini. Dopo i Cento giorni la villa San Martino rimase in stato d'abbandono per molti anni, fino a quando il principe russo Anatolio Demidoff, del casato dei Demidoff e figlio dell'ambasciatore russo a Firenze, si sposò con la nipote di Napoleone Matilde Bonaparte ed entrò in possesso della villa. Demidoff si profuse nell'arricchimento della villa, creando nel 1851 la cosiddetta Galleria Demidoff, un edificio in stile neoclassico di solo un piano, progettato dall'architetto Niccolò Matas (l'autore della facciata della basilica di Santa Croce a Firenze). In questa galleria, decorata con coppie di colonne di granito, Anatolio sistemò dopo la morte di Napoleone una sorta di museo a lui dedicato, con armi, quadri e altri cimeli. All'ingresso si trova la statua della Galatea, attribuita ad Antonio Canova, che pare si fosse ispirato per la scultura alle fattezze di Paolina Bonaparte. La villa appartenne poi alla famiglia dei Pullè, ed una parte fu acquistata dal conte Bernardo Barbiellini Amidei. All'esterno fu creato un viale di gelsi e aiuole geometriche all'italiana, secondo il dominante stile eclettico. Il parco retrostante alla villa venne arricchito con piante esotiche e voliere per uccelli pregiati. Nel 1880 la dinastia dei Demidoff si estinse almeno nel ramo toscano e le loro collezioni vennero sfortunatamente disperse. La galleria napoleonica divenne un museo e in seguito uno spazio espositivo per varie mostre di lungo periodo. Oggi, dopo lavori di restauro ospita stampe del periodo di Napoleone provenienti da varie collezioni private. Nel piazzale antistante la Villa, sul lato sinistro guardando verso Portoferraio, si trovava sino alla metà del XX secolo un grande esemplare di bagolaro, che secondo la tradizione era stato piantato dallo stesso imperatore sotto la guida del giardiniere Claude Hollard. La Collezione ornitologica, istituita nel 1897 presso i locali della Galleria Demidoff, raccoglieva circa 900 esemplari impagliati di uccelli provenienti dal territorio dell'Elba, rappresentativi di 215 specie ornitiche. Notevole la presenza di oltre 70 esemplari di Turdidae, assieme a campioni di Loxia, Philomachus, Tringa, Ardea, Larus, Phalacrocorax, Procellaria, Podiceps, Alca e Fratercula. Della raccolta facevano parte anche 250 specie di pesci conservati in alcool e a secco. Nel 1901 la proprietà della collezione passò da Ubaldo Tonietti a Pilade Del Buono e nell'agosto 1908 fu visitata dal re Vittorio Emanuele III di Savoia. La Collezione Ornitologica Elbana fu smembrata nel corso della Seconda guerra mondiale.

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